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橡膠輸送帶中阻燃體系的現(xiàn)狀作者：中澳橡膠    發(fā)布時間：2015-08-27    點擊次數(shù)：

   20世紀80年代，阻燃型輸送帶開始從英國普及我國阻燃型輸送帶則是在近十幾年才開始迅猛發(fā)展。目前，我國阻燃型橡膠輸送帶以井下煤礦為中心，為煤礦井下輸送帶的使用提供安全保障，隨后便迅速擴大到化學、機械、食品、輕工等部門，其產(chǎn)量已占我國輸送帶總產(chǎn)量的20％以上。本文通過技術檢索，對國內(nèi)阻燃橡膠輸送帶中阻燃體系的應用進行了綜述，并對一些在輸送帶中具有應用前景的新型阻燃體系進行了介紹。

    一、鹵素阻燃體系鹵素阻燃劑主要是通過氣相阻燃發(fā)揮阻燃作用，真正起到阻燃功效的是阻燃劑受熱分解形成的鹵化氫，它能捕捉橡膠高分子在燃燒過程中形成的高活性H一與OH一生成低活性的X一，通過減緩和終止燃燒鏈反應而實現(xiàn)對橡膠基質的阻燃。此外，生成的鹵化氫氣體本身不可燃、密度大，覆蓋在燃燒區(qū)域還可起到稀釋與屏蔽作用，增強阻燃效果。氟系(F)、氯系(C1)、溴系(Br)、碘系(1)4種鹵素的阻燃效率不僅與其相對原子質量近似成正比關系，~OF：CI：Br：I=I．0：1．9：4．2：6．7，也與C—X鍵的強度有關。C—I鍵強度太低，因此碘化物不穩(wěn)定，無法作為阻燃劑使用；氟衍生物則十分穩(wěn)定而不利于猝滅火焰中的自由基；溴系阻燃劑因為C—Br鍵鍵能tLC—C1鍵低，在燃燒過程中能更為適時地生成溴自由基及溴化氫，其阻燃效率高于氯系阻燃劑。十溴二苯醚作為橡膠工業(yè)溴系阻燃劑的主要產(chǎn)品，由于其阻燃效率高、性價比位居現(xiàn)有各類阻燃劑前列，適用于多種橡膠且對基材性能影響小，而受到了廣泛應用。含氯阻燃劑中最為常用的有氯化石蠟、氯化聚乙烯等，氯化石蠟既是烴類彈性體中常用的含鹵阻燃劑，也是橡膠加工中常用的增塑劑。但隨其用量的增大，橡膠阻燃制品的拉伸強度、拉斷伸長率(國家標準已規(guī)定“扯斷”改為“拉斷”)等綜合物料機械性能均下降且硫化時間延長。含氯量30％-40％的氯化聚乙烯既是高分子材料又是阻燃劑，可單獨使用制造阻燃制品。與氯化聚乙烯類似的是氯丁橡膠(CR)，CR中含氯質量百分數(shù)為40％時就具有延燃自熄性。采用CR與天然橡膠或丁苯橡膠配合使用，再配以三氧化二銻、氧化鋅、氯化石蠟以及ATH復合阻燃體系時，可制備阻燃性能要求較高的的橡膠輸送帶制品，氧指數(shù)最高可達50％～60％。采用100份氯丁膠作為基體材料，配以10份Sb：0。、15份氯化石蠟作阻燃配方，制備得到的阻燃輸送帶覆蓋膠，硫化膠拉伸強度可達到20MPa，拉斷伸長率達500％，氧指數(shù)達38％。鹵素阻燃劑與銻化合物(主要為Sbz0，)具有協(xié)效作用，所謂協(xié)效作用是指由兩種或兩種以上組分構成的阻燃系統(tǒng)，其阻燃作用大于任一組分單獨使用所取得的阻燃效果。鹵一銻復合協(xié)效體系在受熱時分解放出氫鹵酸，它們與Sb0。反應生成SbXs、SbOX，SbX，分子的外電子層存在空軌道可接受其他原子、原子團的電子，可進一步還原成金屬銻。因此，氣相中的SbX分子可起到捕捉橡膠燃燒過程中形成的高活性H一、OH一的“陷阱”作用。SbXs在固相中還可起到促進橡膠形成難燃的炭質層和碳化物，這對于阻燃橡膠輸送帶具有重要意義。因為輸送帶吸收的熱量與摩擦系數(shù)成正比，而生成的炭質層能降低橡膠的摩擦系數(shù)，使輸送帶基體升溫速度減慢。另一方面，炭質層具有良好的隔熱、隔質作用，它可以降低外部熱輻射向下覆蓋膠的傳遞，減緩可燃氣體的生成速率，保證輸送帶在運行過程中滾筒表面溫度不超過300~C。柳學義等在研究氯化丁基橡膠阻燃材料時，為提高氯化丁基橡膠的阻燃性能，根據(jù)鹵素阻燃劑與Sbz0，的的協(xié)同效應，輔以Sb：O，與氯化石蠟做阻燃劑，并與CR以質量比50／50并用，可大幅提高材料的阻燃性能。進一步研究發(fā)現(xiàn)，氯化石蠟的加入會惡化加工工藝性能。為改善加工性能，以十溴二苯醚／Sb03／白炭黑作阻燃體系的配方并進行特殊的化學改性，其阻燃效果達UL94V一0級。鹵素阻燃劑作為傳統(tǒng)阻燃劑中的一大類，盡管具有阻燃效率高，性價比高等優(yōu)于其它類阻燃劑的優(yōu)點，但在燃燒過程中生成大量的煙與有毒腐蝕性氣體，嚴重危害環(huán)境及人類健康。歐洲法院早在2008年就以程序有誤否決了RoHS指令中把十溴二苯醚作為嚴格限制使用多溴二苯醚的例外來處理的決議。目前，十溴二苯醚、氯化石蠟等鹵素阻燃劑雖仍在使用，但近年來其研究和應用已逐漸減少。因此，必須尋找該類阻燃劑的替代產(chǎn)品，開發(fā)環(huán)境友好的阻燃劑，使產(chǎn)品更好地供應國際市場。

    二、磷系阻燃體系磷系阻燃劑品種繁多，用途廣泛，具有低煙、無毒等優(yōu)點，是各類阻燃劑中較為復雜，也是研究較為充分的一類。磷系阻燃劑可分為含鹵有機磷系、無鹵有機磷系、無機磷系三大類，含鹵磷酸酯大都為同時含有氯、溴的磷酸酯或高鹵含量的磷酸酯。鹵代烷基磷酸酯作為一類添加型增塑阻燃劑，其阻燃性能優(yōu)異，應用廣泛。無鹵有機磷系阻燃劑中主要有芳香族磷酸酯、脂肪族磷酸酯、膦酸酯等，無機磷系阻燃劑中則主要有紅磷、聚磷酸銨(APP)。其中，芳香族磷酸酯與APP在阻燃橡膠輸送帶中應用較多，阻燃效果良好。磷系阻燃劑阻燃作用機理有3類：一是固相中酸催化成炭，形成炭層的隔熱、隔氧作用。二是含磷酸或聚磷酸形成的表面屏障，抑制火焰，阻隔熱流和氧氣。三是阻燃劑受熱分解產(chǎn)生PO一、HPO一自由基，捕捉橡膠受熱分解形成的高活性H一與0H一，而使火焰熄滅。相比紅磷及其它無機磷系阻燃劑，有機磷系阻燃劑與聚合物基體相容性好，對材料的物理機械性能影響較小，且通常具有阻燃增塑的雙重功效，并可替代鹵系阻燃劑，使產(chǎn)品實現(xiàn)無鹵化阻燃。APP是近30年來迅速發(fā)展起來的高效無鹵膨脹型阻燃劑，熱穩(wěn)定性好，P—N阻燃元素含量高，產(chǎn)品接近中性，其阻燃性能持久，無毒抑煙，可單獨使用。APP的另一重要用途是作為酸源，與碳源及氣源并用，組成膨脹型阻燃體系。

    三、無鹵環(huán)保阻燃體系1．無機阻燃劑無機阻燃劑常溫下熱穩(wěn)定好、不揮發(fā)，受熱時分解吸熱并產(chǎn)生CO、H0、NH。等不燃氣體，不產(chǎn)生有毒腐蝕性氣體，屬于環(huán)境友好型阻燃劑，具有很高的安全性。在橡膠輸送帶中常用的無機阻燃劑主要有氫氧化鋁(ATH)、氫氧化鎂(Mg(OH)：)、滑石粉、氫氧化鈣等。ATH、Mg(OH)2作為橡膠輸送帶中常用的阻燃填料除了具有阻燃、抑煙、降低余燼時間的作用外，還使輸送帶具有抗打滑的作用。其阻燃機理主要為吸熱阻燃機理，這類阻燃劑在受熱分解時吸收大量的熱量是其可作為阻燃劑的主要原因，同時分解產(chǎn)生的水蒸氣及其它不燃氣體在燃燒區(qū)能起到稀釋可燃氣體濃度的作用，而熱分解殘余物可形成保護層為下層聚合物基體提供保護。張保衛(wèi)等研究了分別以ATH、Mg(OH)填充SBR，對比二者對SBR阻燃效果的影響發(fā)現(xiàn)，填加量都為120份時，單用ATH[t~的極限氧指數(shù)(LOI)高于單用Mg(OI-I)2，ATH具有更好的阻燃效果，且LOI值隨著ATH填加量的增加而升高，燃燒過程中無可見煙霧。進一步研究表明，粒徑微細化后的ATH不僅能有效提高SBR的LOI值，還能保持一定的拉伸強度、定伸應力等性能。無機阻燃劑本身的阻燃效能相對較低，需要在填加量很大時才能具有良好的阻燃效果，而大填加量會惡化橡膠材料的物理性能與加工工藝性能。因此，在實際應用過程中通常采用添加兩種或多種阻燃劑復配，利用阻燃劑之間協(xié)效作用、使用粒徑超細化的無機阻燃劑、表面改性、添加相容劑等方法提高橡膠與無機阻燃劑之間的相容性，降低添加量，提高材料的阻燃效果。羅權煜等在研究ATH阻燃性能時發(fā)現(xiàn)，將ATH與SbzO，并用于NBR時可產(chǎn)生較好的阻燃協(xié)同效應，提高橡膠基質的阻燃性能。張琦等以Mg(0H)為阻燃劑，研究不同粒徑的Mg(OH)z對EPDM復合材料阻燃性能及物理性能的影響。結果表明，在相同填加量時，納米級Mg(OH)2／EPDM復合材料的阻燃性能高于微米級復合材料，且納米級Mg(OH)JEPDM復合材料機械性能也遠高于微米級復合材料。納米級Mg(OH)：由于存在表面效應、體積效應，與橡膠相容性好，在提高阻燃性能的同時還具有優(yōu)異的補強性能。尹德薈等在研究相容劑在提高無機阻燃劑與橡膠間相容性時，以ATH阻燃SBR，采用甲基丙烯酸作相容劑。試驗結果表明，當MMA用量為20份時，隨著ATH用量的增大，復合材料的物理機械性能大幅提高，但氧指數(shù)基本不受MMA用量的影響。綜上所述，以ATH、Mg(OH)：為代表的無機阻燃劑集合了阻燃、抑煙、填充、無鹵環(huán)保等多重功能，且與某些阻燃劑具有協(xié)同作用。其來源易得，價格低廉，是無鹵阻燃劑在工業(yè)應用中較為廣泛的一類。雖然存在阻燃效能低，填加量大，與橡膠相容性差，降低材料的物理性能等問題，但目前工業(yè)上應用的粒徑超細化技術、表面改性技術等技術能很好的克服上述問題，為進一步提高無機阻燃劑的綜合應用價值，應將多種先進加工技術融合于同一工藝過程或體系之中，開發(fā)多功能阻燃劑。2．膨脹型阻燃劑膨脹型阻燃劑(IFR)是一種以P、N、C元素為核心成分的無鹵環(huán)保新型復合阻燃劑，通常由碳源、酸源、氣源3部分組成。(1)碳源是能生成膨脹多孑L炭層的物質，如季戊四醇(PER)及其二縮醇等。(2)酸源是在加熱條件下能釋放無機酸的化合物，如本文前述提及的磷系阻燃劑聚磷酸銨(APP)。(3)氣源則是受熱能放出惰性氣體的化合物，一般為三聚氰胺、尿素等。IFR在燃燒過程中各組分間發(fā)生化學反應，形成類似于泡沫狀的多孔膨脹炭層，該炭層能起到隔熱、隔氧、抑煙和防熔滴的作用。IFR最早廣泛應用于防火涂料及部分塑料中，近年來才開始在橡膠中應用，并取得一定的發(fā)展。但IFR也存在諸如使用量大(一般在20～50質量份)、與聚合物相容性差等缺陷使其應用受到限制，與無機阻燃劑類似，采用添加協(xié)效劑、相容劑、微膠囊化處理等方法以提高IFR的阻燃效能，降低使用量。Liu等人在研究氧化鋯(ZrO：)對以APP與PER構成的膨脹阻燃體系阻燃SBR中的協(xié)同作用時發(fā)現(xiàn)，在只填加7O份IFRs時(質量~tAPP／PER=2：1)，SBR的LOI值由22．5提高到29．5，材料阻燃效果達UL94V一2級。當填加66．6份IFRs，3．4份ZrO2時，SBR的LOI值與單獨填加70份IFRs時相同，經(jīng)過化學改性其阻燃效果達UL94V一0級。錐形量熱儀數(shù)據(jù)顯示，在35kW／in熱輻射強度下，未填加阻燃劑的SBR的峰值熱釋放速率(PHRR)為3071kW／m，填加7O份IFRs時PHRR降低至641kW／m。當填3166．6份IFRs，并配以3．4份ZrO2時，PHRR降低至431kW／m，PHRR降低十分顯著，阻燃效果優(yōu)異，且具有明顯的成炭傾向。王錦成等以三聚氰胺一甲醛樹脂預聚物對APP—PER—ME(質量比=3：l：1)膨脹阻燃體系進行微膠囊化處理后，并研究其在NR中的應用。數(shù)據(jù)表明，填加70份微膠囊化阻燃劑與填318o份未經(jīng)微膠囊化處理阻燃劑的的阻燃性能相當，填加量相同時，微膠囊化阻燃劑與未經(jīng)微膠囊化處理阻燃劑相比具有提高膠料拉伸強度、拉斷伸長率等物理性能。可見，微膠囊化處理可明顯提高IFR與橡膠的相容性，提高阻燃效果，降低阻燃劑的使用量。此外，微膠囊化處理的阻燃劑還具有一定的補強作用，提高膠料的物理性能。3．橡膠／層狀硅酸鹽納米復合阻燃材料橡膠／層狀硅酸鹽納米復合材料中所用層狀硅酸鹽是指具有層狀結構的黏土礦物，包括蒙脫土、高嶺土、沸石、蛭石等。目前研究較多并取得實際應用的主要為蒙脫土(MMT)、高嶺土等少數(shù)幾種層狀硅酸鹽礦物質，其中又以MMT應用最為廣泛，效果最好。這是因為MMT單位晶層是由上下兩層硅氧四面體與中間一層鋁氧八面體以共用氧原子方式結合形成的2：1型硅酸鹽晶體結構，晶層厚度約為1nm。晶層間高度可變，且片層問吸附有可交換的層間陽離子，層間可交換陽離子的存在使我們可利用離子交換的方式，以長鏈有機烷基季銨鹽對MMT進行有機改性插層處理后制得有機蒙脫土(OMMT)，OMMT片層間距足以容納旋轉半徑為上百埃的聚合物分子鏈插入。采用簡單、經(jīng)濟、高效、實用的熔融插層復合法可實現(xiàn)OMMT在橡膠基體材料中的納米級分散，制備橡膠／OMMT納米復合材料。由于OMMT特殊的層狀結構與擴大的層間距，使橡膠大分子鏈能進人OMMT片層間，在填加少量的OMMT時即可形成特殊的插層一剝離型微觀復合結構。這種特殊微觀結構具有良好的阻隔外部氧氣與熱流向材料內(nèi)部的擴散作用，減緩材料分解速率，層狀結構還能使限制大分子鏈段的熱運動，從而提高材料的熱穩(wěn)定性。正是這種特殊結構的存在，賦予了橡膠復合材料良好的以錐形量熱儀表征的阻燃性能，大幅降低材料在燃燒過程中的熱釋放速率及質量損失速率并具有明顯的促進成炭作用。此外，由于納米效應的存在，在橡膠中以納米分散的OMMT使復合材料的熱穩(wěn)定性、耐老化性能、耐磨性能、拉伸強度等性能得到改善。陸曉東等以十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)改性MMT制備OMMT，采用熔融插層法制備SBR／OMMT納米復合材料，并研究了其阻燃性能。結果表明SBR大分子能有效插入OMMT片層間，形成插層型納米復合材料，而不能有效插入鈉基蒙脫土片層間；將0MMT與高抗沖聚苯乙烯制成阻燃母粒能進一步提高SBR的插層效果。OMMT可以明顯改善SBR／OMMT納米復合材料的阻燃和抑煙性能。劉軍輝等人分別以氯丁膠乳、CTAB對MMT進行改性，研究改性后蒙脫土在輸送帶膠料中的阻燃導靜電應用效果。結果表明，改性蒙脫土可有效改善膠料的拉伸性能、阻燃性能、導電性能，且以CTAB插層劑改性的蒙脫土對膠料性能的改善效果明顯優(yōu)于以氯丁膠乳改性的蒙脫土，蒙脫土可作為阻燃導靜電輸送帶膠料的有效阻燃填充劑。谷正等采用機械共混法制備COMMT納米復合材料，對復合材料的結構、性能及在輸送帶中的應用進行研究。結果表明，制備的CR／OMMT納米復合材料具有半剝離型微觀結構，當OMMT用量僅為3份時，復合材料的耐熱空氣老化性能、拉伸強度、撕裂強度顯著提高，OMMT對CR具有良好的補強作用。在輸送帶覆蓋膠中采用OMMT部分替代炭黑，覆蓋膠的拉伸強度和撕裂強度略有增大，耐磨性能顯著提高。可以看出，改性后的MMT是一種綜合性能優(yōu)異的阻燃填充劑。但就阻燃性能而言，單獨使用蒙脫土制備的復合材料的良好阻燃性僅體現(xiàn)在以錐形量熱儀測試中可顯著降低材料的熱釋放速率與質量損失速率，在以垂直燃燒、氧指數(shù)法、UL94法表征材料的阻燃性能時其效果并不顯著。因此在輸送帶的實際應用中，為達到相關標準，提高產(chǎn)品的綜合性能，需與其他阻燃劑復配使用。

    四、阻燃輸送帶的應用展望隨著人們安全環(huán)保意識的不斷增強，產(chǎn)品的安全與環(huán)保受到極大重視。對阻燃輸送帶而言，面臨著要求愈來愈嚴格的防火安全標準與限制使用鹵素阻燃劑兩個現(xiàn)實挑戰(zhàn)。近年來，有關傳統(tǒng)鹵素阻燃劑在橡膠輸送帶中的應用研究正在逐年遞減，無鹵阻燃劑的開發(fā)應用則在逐年增加。膨脹阻燃技術、納米復合技術、微膠囊化技術、無機阻燃劑超細化技術等的不斷發(fā)展和應用，為現(xiàn)有阻燃劑實現(xiàn)無鹵、低毒、多功能化、環(huán)保化提供了有力的技術支持。尋找開發(fā)新型高效、多功能化環(huán)保型阻燃劑，將是阻燃輸送帶的重要發(fā)展方向。

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